Во время первой русской революции Коллонтай проводила большую политическую работу в массах, особенно среди женщин.
Перу Александры Михайловны принадлежит ряд марксистских работ по женскому вопросу: «Классовая борьба», «Социальные основы женского вопроса», «Общество и материнство». Она организовывала для работниц клубы, устраивала митинги, на которых разъясняла отношение марксизма к женскому движению. В начале декабря 1908 года на I Всероссийском женском съезде Александра Михайловна возглавила делегацию, состоявшую из 45 работниц. Сразу после съезда вынуждена была эмигрировать за границу из-за репрессий царских властей. Против нее были возбуждены два процесса: за организацию работниц-текстильщиц и за призыв к вооруженному восстанию в брошюре «Финляндия и социализм».
В политической эмиграции Александра Михайловна пробыла более восьми лет – до Февральской революции. Живя в Германии, Франции, Англии, Швейцарии, Бельгии, Италии, Швеции, Дании и Соединенных Штатах, участвовала в социалистическом движении этих стран, занималась литературной и агитационно-пропагандистской работой.
В годы первой мировой войны развернула огромную антимилитаристскую деятельность, разоблачая грабительскую сущность войны. Ее выступления в странах, где она жила, заканчивались, как правило, арестом и высылкой. Одновременно с антимилитаристской пропагандой вела работу против II Интернационала. Эта работа получила высокую оценку В. И. Ленина.
В 1915 году безоговорочно заняла позицию большевиков, став активным членом РСДРП(б). С присущей ей страстностью и талантом с 1915 года выполняла важнейшие поручения партии и лично В. И. Ленина по сплачиванию левых революционных сил за границей.
Возвратившись в революционный Петроград, была избрана в Исполнительный комитет Петроградского Совета, а затем в ЦИК. Партия поручила ей вести политическую работу среди солдат Петроградского гарнизона и моряков Балтийского флота. Она часто выступала на митингах, писала статьи, разъясняя сущность ленинского плана перерастания буржуазно-демократической революции в революцию социалистическую. После возвращения в июле из ответственной поездки в Стокгольм, где проходило совещание левой Циммервальдской группы II Интернационала, была арестована Временным правительством Керенского, однако по настоянию революционных масс, особенно балтийских моряков, была выпущена из тюрьмы. Во время ее ареста съезд партии заочно избрал Александру Михайловну в состав ЦК.
Участвовала в работе исторического заседания ЦК партии 10 октября, которое приняло решение о вооруженном восстании. В своих выступлениях на митингах, на заседаниях Петросовета, ЦК и ПК и в статьях, печатавшихся в газете «Рабочий путь», Александра Михайловна несла в массы решения партии о вооруженном восстании.
Вышла замуж за председателя Центробалта, известного революционера Павла Дыбенко.
Делегат II съезда Советов, она вошла в состав Советского правительства, став первой женщиной-наркомом. Находясь на посту народного комиссара социального обеспечения (тогда – государственного призрения), отдала много сил организации охраны материнства и младенчества.
Была инициатором создания и заведующей (с 1920) женотделом ЦК РКП(б), целью которого была борьба за уравнение в правах женщин и мужчин, борьба с неграмотностью среди женского населения, информирование о новых условиях труда и организации семьи. Читала лекции в Свердловском университете и работала в секциях Коминтерна.
В 1920-х годах как публицист и критик поднимала вопросы нового отношения к понятиям любви и пола, писала о "Крылатом эросе" и нравственности. Выступила с серией "Писем к трудящейся молодежи".
С 1923 по 1952 годы — до последнего дня жизни — выполняла ответственную работу: была советским послом в Норвегии, Мексике, Швеции, советником Министерства иностранных дел. К ее заслугам можно отнести возвращение Союзу российского золота из банков Норвегии; налаживание авиационного сообщения между Швецией и СССР, разрешение территориальных споров и многое другое. В силу тяжёлой болезни, приковавшей её к инвалидному креслу, в 1945 году Коллонтай оставила должность посла, продолжая числиться советником МИД СССР.
На склоне лет работала над своим огромным архивом. Так появились «Дипломатические дневники». Они представляют собой важное историческое свидетельство советского полпреда, находящегося в центре значительных событий международной жизни 20-40 годов 20 века. Была награждена орденом Ленина, двумя орденами Трудового красного знамени, мексиканским орденом "Агила ацтека", норвежским "Орденом святого Олафа".
Умерла в 1952 году, похоронена на Новодевичьем кладбище.
